Родилась в семье князя Александра Михайловича Белосельского-Белозерского и Варвары Яковлевны Татищевой в Дрездене, где ее отец был посланником при Саксонском дворе. Матери своей Зинаида лишилась рано и была воспитана со своими сестрами, Натальей и Марией, отцом, человеком образованным, известным меценатом, от которого она унаследовала любовь к науке и искусствам.
В 1808 году, будучи фрейлиной, она состояла при королеве Луизе Прусской. Выйдя в 1810 году замуж за егермейстера князя Никиту Григорьевича Волконского, она вместе с мужем и родившимся в 1811 году сыном Александром сопровождала Александра I во время его заграничных походов, побывала в Лондоне и Париже, где стала известна своим сценическим и музыкальным дарованием, исполняя на сцене частных театров оперы Россини, блистала на Венском конгрессе, позднее – на Веронском. С этого времени установилась между нею и Александром I дружеские отношения и началась переписка, продолжавшаяся до его смерти.
Вернувшись в 1817 году в Петербург, княгиня Волконская провела три года в России, пользуясь шумным светским успехом, подавшим пищу и для злословия, например по поводу поездки ее в Одессу: кто говорил – для моря, а кто – для итальянского певца Карбери.
Пресытившись светской жизнью, княгиня Волконская, удалившись от света и двора, после короткой поездки в 1822 г. в Италию, занялась воспитанием сына и изучением русского языка, истории, этнографии и археологии России. Ее научная работа была отрицательно воспринята в высшем обществе столицы, и потому она в конце 1824 года переехала в Москву, в дом своей мачехи княгини А. Г. Белосельской, урожд. Козицкой, на Тверской, и дом этот скоро стал центром умственной и артистической жизни “грибоедовской Москвы”. Московский дом З. А. Волконской на Тверской улице, хотя и перестроенный, существует и известен под старым названием “Елисеевский магазин”. Красота, ум и образование княгини, ее чудный контральтовый голос и особый, присущей ей дар привлекать к себе сердца собирал на ее музыкально-литературные вечера и театральные представления не только московскую знать, но и профессоров, художников и музыкантов.
В 1825 году Волконская стала членом московского Общества истории и древностей российских, пожертвовала свою бибилотеку Московскому обществу испытателей природы.
В ее салоне собирались многие известные писатели (Мицкевич, Баратынский, Веневитинов, Девитте), бывал там и А. С. Пушкин. Самой известной характеристикой Волконской и ее салона стала фраза П. А. Вяземского из письма А. И. Тургеневу, о “волшебном замке музыкальной феи”, где “мысли, чувства, разговор, движения – все было пение”. Лучшие поэты посвящали ей свои творения. Она и сама писала на русском, французском и итальянском языках, Пушкин именовал ее “царицей муз и красоты”, также ее называли “Северной Коринною”.
Вяземский вспоминает, как Пушкин впервые появился в салоне Волконской и был очарован: она спела для Пушкина его элегию “Погасло дневное светило”, положенную на музыку композитором Геништою. “Пушкин был живо тронут этим обольщением тонкого и художественного кокетства, – писал впоследствии Вяземский. – По обыкновению краска вспыхивала на лице его. В нем этот признак сильной впечатлительности был несомненное выражение всякого потрясающего ощущения”.
Страстно влюблен был в нее молодой, рано умерший поэт Д. В. Веневитинов, перед отъездом его в Петербург, где он вскоре скончался, княгиня подарила перстень, найденный при раскопках Геркуланума, – с ним поэт по его желанию, выраженному в стихах, и был похоронен (эксгумирован советской властью, перстень теперь хранится в фондах Литературного музея).
“Эта замечательная женщина, – пишет современник, – с остатками красоты и на склоне лет, писала и прозою, и стихами. Все дышало грацией и поэзией в необыкновенной женщине, которая вполне посвятила себя искусству. По ее аристократическим связям, собиралось в ее доме самое блестящее общество первопрестольной столицы; литераторы и художники обращались к ней, как бы к некоторому меценату. Страстная любительница музыки, она устроила у себя не только концерты, но и итальянскую оперу, и являлась сама на сцене в роли Танкреда, поражая всех ловкою игрою и чудным голосом: трудно было найти равный ей контральто. В великолепных залах Белосельского дома оперы, живые картины и маскарады часто повторялись во всю эту зиму, и каждое представление обставлено было с особенным вкусом, ибо княгиню постоянно окружали итальянцы. Тут же, в этих салонах, можно было встретить и все, что только было именитого на русском Парнасе”.
В салоне Волконской с Адамом Мицкевичем познакомилась Каролина Павлова (а в ее же итальянском салоне – Юлия Самойлова с Карлом Брюлловым).
После восстания декабристов положение Волконской осложнилось. В 1826 году Зинаида Волконская устроила проводы в Сибирь жен декабристов – Е. И. Трубецкой и М. Н. Волконской (жены брата Никиты Волконского, ее мужа), чем вызвала неудовольствие властей. Над Волконской был установлен тайный надзор полиции.
В то же время она под влиянием иезуитов перешла в католичество (была прихожанкой храма св. Екатерины в Петербурге) и вслед за этим получила от императора Николая Павловича разрешение отправиться за границу; имение ее было переведено на имя сына.
Взяв с собой сына и пригласив воспитателем к нему профессора С. П. Шевырева, княгиня в 1829 году поселилась в Риме, в купленной ею вилле близ площади Иоанна Латеранского. С этой поры она лишь два раза побывала на родине (в 1836 и 1840 гг.) для свидания с сыном и мужем.
Римская вилла княгини Волконской привлекала художников и писателей, как русских, так и иностранных; наиболее частыми ее посетителями были Камуччини, О. Верне, Торвальдсен; из русских: Бруни, Брюлловы, Гоголь, Погодин, Иванов.
В последние годы жизни книгини Зинаиды ею овладело мрачное мистическое настроение. Скончалась она 24 января 1862 г. и похоронена в Риме, в церкви св. Викентия и Анастасия, на площади Треви, вместе с мужем и сестрой Марией Александровной Власовой (1787-1857). Если верить преданию, то причиной смерти стала простуда, полученная княгиней после того как она отдала на улице свое пальто замерзающей нищей женщине. Она всегда отличалась состраданием и благотворительностью, а в конце жизни помощь страждущим стала для нее чуть ли не навязчивой идеей.
После смерти княгини ее сын Александр Никитич собрал все произведения матери и издал их на французском и русском языках. К сожалению, богатейший архив Волконской, в котором находились автографы многих выдающихся деятелей русской культуры, был распродан.
В Италии помнят русскую княгиню, которую римская беднота называла Благочестивой, и даже сохранили имя Зинаиды Волконской в названии одной из улиц Вечного города.